organologam

• • Senyawa organologam adalah senyawa di mana atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Contoh, suatu aloksida seperti (C₃H₇O)₄Ti tidaklah dianggap sebagai suatu senyawa organologam karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui oksigen, sedangkan C₆H₅Ti(OC₃H₇)₃ karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti.HH Istilah organologam biasanya didefenisikan agak longgar, dan senyawaan dari unsur-unsur seperti Boron, fosfor, dan silikon semuanya mirip logam. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

    Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Senyawa komplek logam (biasanya logam-logam transisi) merupakan senyawa yang memiliki satu atau lebih ikatan logam-karbon. Fungsi utama senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia.

    Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :

    • Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.

    
    

    

    
    
    
    

    • Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.
    • Konsep dasar Organologam dan Reaksi-reaksi Pembentukan Organologam
                  Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:
      1.      Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland  dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:
      Mg + CH₃I → CH₃MgI
      Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.
      2.      Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :
      PCl₃ + 3C₆H₅MgCl  → P(C₆H₅)₃ + 3MgCl₂
      VOCl₃ + 3(CH₃)₃SiCH₂MgCl → VO(CH₂SiMe₃)₃ + 3MgCl₂
      3.      Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.
      4.      Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:
      RhCl(PPh₃)₃ + CH₃I → RhClI(CH₃)(PPh₃)₂ + PPh₃
      5.      Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:
      SbCl₅ + 2HC CH→Cl₃Sb(CH=CHCl)₂
    • Sejarah Singkat dari Kimia Organologam
    • Kimia Organologam telah dimulai sekitar jutaan tahun yang lalu
      Cobalamin atau vitamin B12 merupakan senyawa organologam yang telah ada di alam, karena sudah ada di alam maka keberadaan senyawa organologam sudah ada sejak jutaan tahun yang lalu bahkan sebelum manusia ada.
      Dilakukan Total synthesis pertama terhadap Senyawa organologam pertama yaitu pada tahun 1972. Yang dimaksud Total sintesis yaitu mensintesis suatu senyawa dari sangat awal bagaikan merangkai atom per atom. Karena disintesis bagian perbagian maka senyawa cobalamin ini dibuat dalam waktu yang sangat lama, sekitar 20Tahun
      Ada beberapa pendapat dan perdebatan tentang pembuatan senyawa organologam pertama kali, ada pendapat yang menyatakan bahwa cadet , sebagian mengatakan bahwa seize yang pertama.
      • Uap dari Cairan Cadet 1760
      
      As2O3 + 4 CH3COOK –> [AsMe2]2
      senyawa organologam pertama yang ditemukan oleh cadet pada tahun 1760. Namun senyawa organometal yang ia hasilkan bukanlah hasil yang diharapkan dari reaksi kalium asetat dan arsen trioksida . oleh karena itulah ada yang tidak setuju dengan pendapat bahwa cadet yang pertama mensintesis senyawa organometal.
      
      
      • Garam Zeize disintesis pada 1827   K[Pt(C2H4)Cl3] • H2O
      
      Zeise menemukan senyawa organometal pertama yang memang disengaja. Setelah itu, Birnbaum mengkorfimasi adanya ligand H2C=CH2 pada1868 yang mendukung penemuan Zeise. Sedangkan pada 1975, struktur sempurna dari garam zeise terkarakterisasi sehingga membuktikan serangkaian penemuan dari terdahulunya
      
      • Grignard Reagents (XMgR)
      Grignard Reagents (XMgR)  disintesis sekitar 1900 oleh victor Grignard Secara tak sengaja diproduksi ketika ingin membuat senyawa lain Saytzeff method. Saat itu ia sedang melakukan penelitian dibawah bimbingan dosennya bernama Barbier.
      
      • 1951 – 1952 Penemuan of ferrocene, Fe(h5-C5H5)2
      Keally, Pauson, dan Miller melaporkan synthesis ferrocene ini secara tak sengaja, karena sebenarnya mereka ingin mensintesis fulvalen. Yaitu senyawa sandwich hidrokarbon saja.
      Ferrocene merupakan struktur yang sangat stabil dengan struktur 2 benzene yang mengapit atom Fe, karena sangat stabil maka penggunaan ferrocene ini sangat banyak. 1973 Nobel prizeGeoffrey Wilkinson dan Ernst Otto Fischer karena banyak penelitiannya pada senyawa sandwich (metallocene)
      
      • Ziegler/Natta polymerization
      1955 Ziegler dan Natta mengembangkan polimerisasi olefin pada tekanan rendah menggunakan campuran katalis logam (transition metal halide / AlR3)
      
      Giulio Natta bekerja pada penelitian bersama Ziegler menerapkan a-olefin yang lain seperti propylene dan styrene pada reaksi polimerisasi.  menghasilkan polypropylene dibuat menjadi 2 fraksi: amorphous (atactic) dan crystalline (tactic).pada 1963 Nobel prize untuk Karl Ziegler dan Giulio Natta pada katalis Ziegler-Natta yang nantinya digunakan secara komersil dalam pembuatan plastik
      
      
      • Kompleks Vaska
      Pada tahun 1962 Kompleks Vaska dilaporkan oleh Lauri Vaska , senyawa ini memiliki kemampuan adisi oksidasi dan dapat mengikat O2 secara reversibel
      
      • Penemuan fulleren pada 1985
      Fulleren merupakan senyawa karbon yang saling berikatan membentuk suatu bentuk bola yang berongga. Fulleren ini dapat menangkap senyawa logam di dalamnya sehingga disebut juga metallofulleren.
      
      Jenis-Jenis Senyawa Organologam
      a. Logam non-transisi
      1. Alkil dan Aril Litium (Organolitium)
                   Senyawa Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai sifat kelarutan dalam Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang tinggi serta mempunyai sifat khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah suatu keistimewaan yang penting dari alkil baik dalam kristal maupun larutan. Jadi dalam Metil lithium atom-atom Li terletak pada sudut-sudut sebuah tetrahedron dengan gugus alkil berpusat pada bidang dihadapannya. Gugus CH₃ secara simetris terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan alkil ini adalah dari jenis tuna elektron berpusat banyak.
      
      

         Dalam larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat sterik dari radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan beberapa lainnya adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang tersolfasi. Tidak terdapat agregat yang lebih kecil dari pada tetramet. Meskipun demikian, bilamana digunakan pengkelatan amin ditersier, seperti tetrametiletilendiamen (TMED), Me₂NCH₂CH₂NMe₂ diperoleh kompleks alkillithium monomer yang stabil. Alkil dan aril juga membentuk kompleks dengan alkil logam lain seperti kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai contoh:

      2LiC₆H₅ + Mg(C₆H₅)₂→ Li₂[Mg(C₆H₅)₄]

                   Terdapat keragaman yang luas dalam kreaktifan perbandingan alkil, Li yang bergantung kepada perbedaan dalam agresasi dan interaksi pasangan ion. Suatu contoh adalah Bensinlitium, yang berupa monomer dalam tetrahidrofuran dan bereaksi dengan suatu supstrat tertentu lebih dari 10⁴kali lebih cepat dari pada metillithium tetramet. Kompleks TMED monomer yang disebutkan diatas juga lebih jauh dari reaktif dari pada agregat alkil yang bersangkutan. Alkillithium dapat mempolilithiasi asitilen,asetonitril, dan senyawa-senyawa lain, jadi CH₃C≡≡ CH memberikan Li₄C₃, yang dapat dianggap sebagai turunan C₃^4-.

                   Reaksi alkil lithium umumnya dianggap bersifat sebagai ion karbon. Alkil alkena, khususnya Isoprena, yang memberikan sampai 90% 1,4-cis-polilisoprena, sebagai reaksi lainnya dengan alkena telah dipelajari kompleks TMED sekali lagi luar biasa aktif, tidak hanya berpolomerisasi etilena namun bahkan akan memelitisasi benzena dan senyawa aromatik, juga bereaksi dengan hidrogen pada 1 atm menghasilkan LiH dan alkana.

      2. Senyawa Organo-Natrium dan Kalium

                   Semua senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa pun dalam hidrokarbon karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan terhidrolisis kuat dalam air.

                   Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti siklopentadiena, idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi dengan logam natrium atau natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau dimetilformamida.

      2CH₅H₆ + 2Na → 2C₅H₅^-Na⁺ + H₂

      RC≡CH + Na → RC≡C^-Na⁺ + ½ H₂

      
      

      3.      Magnesium

                  Senyawa organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna, namun senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling lias sebagai senyawa organik yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam sintesis senyawa alkil dan aril dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis RMgX (pereaksi Grignard) dan MgR₂. Yang pertama dibuat dengan interaksi langsung logam dengan suatu halida organik RX dalam suatu pelarut yang cocok, biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran. Reaksinya biasanya paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR₂ paling baik dibuat dengan reaksi kering.

      HgR₂ + Mg (berlebihan) →Hg + MgR₂

      
      

                  Dialkil atau diaril kemudian diekstraksi dengan sutu pelarut organik. RMgX sebagai zat terlarut, maupun R₂Mg adalah reaktif, dan menjadi peka terhadap oksidasi dengan udara dan terhadap hidrolisis dengan air.

                  Sifat pereaksi Grignard dalam larutan adalah rumit dan bergantung pada sifat gugus-gugus alkil dan halida pada pelarut, konsentrasi dan suhu. Solvasi terjadi, dan penggabungan lebih utama terjadi dengan halida dari pada karbon berjembatan, kecuali bagi senyawa metil dimana jembatan oleh gugus CH₃ terjadi.

                  Dalam larutan encer dan dalam pelarut donor yang lebih kuat, spesies monomer biasanya menonjol, namun dalam dietil eter pada konsentrasi yang lebih besar dari pada 0,1M penggabungan mmenghasilkan polimer linier atau siklis. Bagi pereaksi Grignard kristal, kedua struktur RMgX.nS dimana n adalah jumlah molekul pelarut, S, begantung pada sifat R, dan R(S)Mg(µ-X)₂Mg(S)R telah ditemukan. Atom Mg biasaya terkoordinasi tetrahedral.

                  Senyawa seng dan kadmium mirip dengan senyawa magnesium namun berbeda dalam kereaktifannya. Alkil seng yang lebih rendah adalah cairan yang mudah menyalah dalam udara dan bereaksi kuat dalam air.

      b. Logam Transisi

                  Bagi logam transisi, alkil atau aril yang terikat σ-hanya stabil dalam lingkungan yang khusus. Spesies yang tidak stabil atau labil dengan ikatan σ pada karbon sangat penting, khususnya dalam reaksi latalitik akena dan alkana yang diinduksi oleh logam transisi atau kompleks logam.

                  Sifat yang khas orbital dmemungkinkan pengikatan pada atom logam dari hidrokarbon tidak jenuh dan molekul lain. Ikatannya adalah non-klasik dan kompleks logam dari alkena, alkuna dan sejenisnya tidak mempunyai kaitan di mana pun dalam kimia.

      
      

      1.      Ikatan σ Logam Transisi pada Karbon

                  Senyawa [(CH₃)₃Pt]₄ yang mempunyai suatu strukturdidasarkan atas kubus dengan atom-atom Pt dan I pada sudut yang berselang-seling dan setiap Pt terikat pada tiga gugus CH₃, dibuat dalam tahun 1909 oleh Pope dan Peachy usaha untuk membuat senyawa seperti (C₂H₅)₃Fe dengan reaksi pereaksi Grignard dengan halida logam telah gagal. Meskipun bukti menunjukkan bahwa alkil berada dalam larutan pada suhu rendah, terjadi dekomposisi yang rumit dan reaksi kopling pada suhu seperti sekelilingnya.

                  Senyawa alkil dapat diisolasi salah satu contoh adalah CH₃Mn(CO)₅. Sekarang tampak bahwa alasan utama bagi kestabilan senyawa ini adalah letak koordinasi yang dibutuhkan untuk berlangsungnya reaksi dekomposisi dihalangi. Alasan utama bagi ketidakstabilan kebanyakan alkil atau aril biner adalah bahwa mereka terkoordinasi tidak jenuh, dan senyawa mudah melalui tahapan-tahapan agar dapat terjadi reaksi dekomposisi yang mungkin secara termodinamika. Tahapan reaksi dekomposisi meliputi homolisis ikatan M – C yang melepaskan radikal bebas, demikian juga pemindahan atom hidrogen dari karbon ke logam.  Suatu reaksi umum yang khusus adalah pemindahan dari karbon β- rantai alkil yang dihasilkan dalam eliminasi olefin dan pembentukan suatu ikatan M – H. Kebalikan reaksi ini yaitu, pembentukan alkil dengan penambahan olifin pada ikatan M – H sangat penting dalam reaksi katalitik. Sekali hidrogen dipindahkan ke logam, reaksi berikutnya dapat terjadi menghasilkan logam dan hidrogen, atau hidrogen dapat dipindahkan ke alkena membentuk alkana. Jadi telah diperlihatkan bahwa alkil tembaga, (Bu₃P)CuCH₂C(Me)₂Ph, terdekomposisi secara besar-besaran oleh suatu tahapan radikal bebas, namun bahwa alkil yang sama (Bu₃P)CuCh₂CH₂CH₂CH₃, terdekomposisi dengan suatu tahapan nonradikal yang melibatkan pembentukan ikatan Cu – H. Perbedaannya adalah bahwa yang belakangan, namun bukan yang sebelumnya, mempunyai sebuah atom hidrogen pada atom karbon –β kedua.

                  Ada sejumlah alkil  stabil yang secara termal memang pantas tidak dapat melakukan pemindahan hidrida –β, yakni reakksi eliminasi alkena. Ini mempunyai gugus-gugus seperti –CH₂C₆H₅, -CH₂SiMe₃, -CH₂CMe₃, -CH₂PMe₃, dan 1-norbonil.

      
      

      2.      Senyawa Organotimah

      Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah RnSnX4-n (n=1-4), dengan R adalah gugus alkil atau aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida). Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena atomnya memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan triorganotimah klorida umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi senyawaan organotimah lainnya. Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan tidak larut dalam air. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu atau lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon.

      3.      Logam Pt (Garam Zeise)

        Senyawa organologam pertama kali dilaporkan pada tahun 1827, dimana saat itu telah disintesis suatu senyawa yang berbentuk seperti Kristal yang menyerupai jarum berwarna kuning. Kristal ini terbentuk setelah direfluk dari campuran senyawa PtCl₄ dan PtCl₂dengan pelaruth etanol. Kemudian diikuti dengan penambahan larutan KCl. Kristal jarum kuning ini kemudian diberi nama garam Zeise, nama dari sang penemu yaitu Zeise.

                  Garam Zeise teridentifikasi sebagai senyawa pertama yang disebut dengan senyawa organologam, sebab senyawa ini mengandung molekul organic yang terikat ke logam (Pt) dengan menggunakan elektron phi (π). Bentuk dari senyawa ini adalah datar atu square plane, dengan 3 ligan kloro (Cl) yang menduduki pojok masing-masing bidang datarnya dan ligan etilen pada pojok bidang lainnya dengan posisi tegak lurus bidang. Kimia organologam logam transisi masih relatif baru. Walaupun kompleks etilena platina yangdisebut dengan garam Zeise, K[PtCl₃(C₂H₄)], tetrakarbonilnikel, Ni(CO)₄, dan pentakarboniliron,Fe(CO)₅, yang kini diklasifikasikan senyawa organologam, telah dipreparasi di abad ke-19, ikatan dan strukturnya waktu itu belum dikeahui. Riset W. Hieber dkk pada senyawa karbonil logam merupakan penanda penting di tahun 1930-an, tetapi hasil-hasil studi ini sangat terbatas karena analisis struktur yang belum berkembang pada waktu itu.

      4.      Besi (Ferosen, Fe(C₅H₅)₂)

      Penemuan ferosen, Fe(C₅H₅)₂, di tahun 1951 merupakan fenomena penting dalam kimia organologam. Modus ikatan yang sangat unik dalam senyawa ini menjadi sangat jelas terlihat dengan hasil analisis struktural kristal tunggal sinar-X, spektrum NMR, spektrum IR, dan sebagainya. Penemuan besar bahwa ferosen menunjukkan kestabilan termal yang tinggi walaupun ada anggapan umum ikatan logam transisi karbon akan sangat tidak stabil. Namun dengan jelas ditunjukkan bahwa senyawa ini memiliki struktur berlapis dengan lima atom karbon gugus siklopentadienil terikat secara simultanpada atom besi. Walaupun berbagai modus ikatan ligan hidrokarbon akhirnya ditemukan satu demi satu, aplikasi industri senyawa organologam logam transisi meningkat dengan penemuan katalis polimerisasi olefin (katalis Ziegler), katalis hidrogenasi homogen (katalis Wilkinson), dan katalis sintetik asimetrik. Hadiah Nobel dianugerahkan pada Ziegler dan Natta (1963), E. O.Fischer, dan G. Wilkinson (1973) sebagai penghargaan atas pentingnya penemuan-penemuan ini.

      
      

      Reaksi Organologam

      1. Insertion Reaction

                 Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu molekul kedalam suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam senyawa organologam ini dapat bertindak sebagai 1,1 insertion dan 1,2 insertion, kedua hal ini merupakan suatu acuan bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya diantara logam dan ligan  senyawa organologam yaitu apakah menggunakan satu atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau molekul tersebut mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain mengikat ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).
      
      

       Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)₂Cl direaksikan dengan senyawa RCH=CH₂ maka senyawa RCH=CH₂ akan menyisip diantara logam dengan atom H. Reaksi ini merupakan 1,2 insertion, dimana ada dua atom C pada senyawa ini, satu atom C mengikat logam Ni dan atom C yang lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada molekul RCH=CH₂ berubah menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat logam dan atom H.

      
      

      Permasalahan

      Kenapa Fungsi utama dari senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia terimakasih